日前，Light：Science & Applications在線刊發(fā)了華中科技大學(xué)唐江教授領(lǐng)銜的單片集成光電子器件與系統(tǒng)團(tuán)隊(duì)（MODS）題為《Fluorine-modified passivator for efficient vacuum-deposited pure-red perovskite light-emitting diodes》的研究論文。論文第一作者為劉念博士生，通訊作者為杜鵑教授、劉征征副教授和羅家俊教授。論文第一單位為華中科技大學(xué)。

近年來，鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLED）在外部量子效率（EQE）和亮度方面取得了重大進(jìn)展，但最先進(jìn)的PeLED主要通過溶液處理旋涂制造，這通常僅適用于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模的探索，難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。真空蒸鍍作為商用有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）顯示器的主流制備技術(shù)已經(jīng)十分成熟，并在未來PeLED的商業(yè)化上展現(xiàn)出極大的潛力。

與傳統(tǒng)的OLED制造不同，PeLED的真空蒸鍍制備流程通常涉及復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)、成核過程以及晶體生長(zhǎng)。過去的部分研究揭示了蒸鍍前驅(qū)體之一的PbX2分子通常會(huì)在蒸鍍過程中發(fā)生分解，從而不理想的鹵素空位缺陷。這直接導(dǎo)致了導(dǎo)致蒸鍍鈣鈦礦薄膜顯著提高的缺陷密度以及增加的缺陷輔助復(fù)合速率，與溶液處理的鈣鈦礦相比。

而在紅光體系當(dāng)中，由于碘化鉛相比溴化鉛具有更低的鍵解離能，更容易分解。因此，真空蒸鍍的紅色鈣鈦礦薄膜通常具有比綠色鈣鈦礦薄膜低得多的PLQY。這是迄今為止真空蒸鍍紅色PeLED的主要技術(shù)瓶頸，并導(dǎo)致其器件的最高效率僅僅只有不到2%（1.96%）。

在該工作中，唐江教授團(tuán)隊(duì)在TPPO苯環(huán)上引入吸電子基團(tuán)氟原子來調(diào)節(jié)分子性質(zhì)。含有π共軛苯環(huán)的膦氧配體具有電子轉(zhuǎn)移的潛力、蒸鍍可控和缺陷鈍化的特點(diǎn)，通常是蒸鍍鈣鈦礦中的良好候選配體。由于不同強(qiáng)度的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，在苯環(huán)的不同位置引入氟原子，可以發(fā)現(xiàn)2-F-TPPO表現(xiàn)出更強(qiáng)的分子極性和更低的靜電勢(shì)。這意味著使用2-F-TPPO可以更加高效的鈍化缺陷，并將獲得光學(xué)性能顯著增強(qiáng)的鈣鈦礦薄膜。

同時(shí)，由于配體能夠與鈣鈦礦中的位點(diǎn)結(jié)合，2-F-TPPO的引入還減緩了真空蒸鍍的結(jié)晶過程，并將鈣鈦礦的平均晶粒尺寸從65 nm減小到45 nm。使用優(yōu)化后的鈣鈦礦薄膜作為有源層，成功制造了迄今為止最高效的真空蒸鍍正紅色PeLED，實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的12.6%的EQE，是之前報(bào)道的6倍。

此外，唐江教授團(tuán)隊(duì)通過制造高達(dá)90 cm2的大面積鈣鈦礦薄膜展示了該方法的可擴(kuò)展性。這些薄膜在光致發(fā)光、晶粒質(zhì)量和元素分布方面表現(xiàn)出優(yōu)異的均勻性，展示了真空蒸鍍法的優(yōu)越性能。唐江教授團(tuán)隊(duì)的研究為通過配體分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提高真空蒸鍍PeLED的性能提供了寶貴的見解，為全彩化PeLED的商業(yè)化鋪平了道路。

圖1. 真空蒸鍍鈣鈦礦薄膜流程示意圖及優(yōu)化示意圖。（a） 三源真空沉積示意圖。 （b） TPPO 和 2-F-TPPO 的分子偶極矩。 （c） 鈣鈦礦與 2-F-TPPO 的相互作用機(jī)理示意圖。2-F-TPPO 可作為缺陷鈍化劑并調(diào)節(jié)結(jié)晶過程，加入 2-F-TPPO 的鈣鈦礦薄膜顯示出更強(qiáng)的 PL 發(fā)射和結(jié)晶度。 （d） 添加膦氧化物前后薄膜的紫外可見吸收。（e） PL 和 f 時(shí)間分辨光致發(fā)光 (TRPL) 光譜。

圖2. 2-F-TPPO添加劑鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷的表征及其結(jié)果。（a,b）原始薄膜（a）和摻入 2-F-TPPO 的鈣鈦礦薄膜（b）的瞬態(tài)吸收光譜，顯示吸光度（A）隨時(shí)間的變化。（c, d ）原始和加入 2-F-TPPO 的鈣鈦礦物薄膜中 Pb 4 f （c） 和 Br 3 d (d) 信號(hào)的 XPS 圖譜分析。

圖3. 2-F-TPPO添加劑調(diào)節(jié)結(jié)晶過程優(yōu)化晶粒分布的結(jié)果。（a, b） 原始薄膜（a）和摻入 2-F-TPPO 的鈣鈦礦薄膜（b）的掃描電子顯微鏡圖像（插圖中顯示晶粒尺寸分布）。（ c, d） 原始薄膜（c）和摻入 2-F-TPPO 的鈣鈦礦薄膜（d）的隨溫度變化的 PL 光譜。

圖4.真空蒸鍍PeLED和大面積鈣鈦礦薄膜的性能。（a） PeLED 的能級(jí)。（b） PeLED 的電流密度（J）和亮度（L）與電壓（V）的關(guān)系曲線。 （c） PeLED 的 EQE 與電流密度的關(guān)系曲線。 （d） 加入了 2-F-TPPO 的 PeLED 的電致發(fā)光光譜。（e） 已報(bào)道的真空沉積紅光 PeLED 的 EQE 值總結(jié)。（f） 將 2-F-TPPO 結(jié)合 PeLED 的 EL 的 CIE 坐標(biāo)與 NTSC 和 Rec. 2020 標(biāo)準(zhǔn)的比較。（g）通過真空沉積制備的 90 cm2 鈣鈦礦薄膜的 PL 圖像。（h，i） 大面積鈣鈦礦薄膜的 PL 發(fā)射波長(zhǎng)分布 （h） 和 FWHM 分布 （i），每個(gè)測(cè)試點(diǎn)相距 >0.8 cm。（來源：華中科技大學(xué)）

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